Règle de Markovnikov

rapide C C X Règle de Markovnikov: Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcène dissymétrique l'hydrogène se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogéné atome de carbone de la double liaisonle plus hydrogéné CH2 CHCH3 H Br CH2 CHCH3 H Br Exception à la règle de Markovnikov Quand les alcènes sont traités par HBr en présence des peroxydes (composés de formule générale ROOR) l'addition suit un processus anti-Markovnikov dans le sens où l'atome

CH2 2 + 1 H C H 2 CH2 1 H Cl C2H5 2 C 1 CH3 H 2-chlorobutane 2 chlorobutane majoritaire 2 C2H5 CH2 1 CH2Cl 1-chlorobutane 1 chlorobutane minoritaire régiosélectivité g Règle de Markovnikov : le produit majoritaire est obtenu à partir de l’intermédiaire g p j p réactionnel carbocation le plus stable Etude de la stéréochimie : exemple du (E)-3,4-diméthylhex-3-ène + HBr CH3 CH3 CH2 C CH3 Br C CH2 H

CH3-CHCl-CH3. Règle de Markovnikov: € € L’halogène (ou élément négatif) se fixe sur le C le plus substitué. L’hydrogène se fixe sur le C le moins substitué. Rq: un C est d’autant plus substitué qu’il n’y a pas de H. Effet Kharash (en présence de générateur de radicaux libres tel que le peroxyde). L’halogène (ou élément négatif) se fixe sur le C le moins substitué. L’hydrogène se fixe sur le C le moins substitué. Rq: L’effet Kharash est strictement inverse à la règle de Markovnikov. En labo, peroxyde

regarde comment sont placés les deux numéros 1: Z : Ils sont du même côté de la double liaison. E : lls sont de part et d'autre de la double liaison (opposés). Exemple : Le carbone de gauche de la double liaison porte un H et un CH3. D'aprés la règle de C.I.P. le C du groupement méthyle a le numéro 1 et le H le numéro 2. Le carbone de droite de la double liaison porte un méthyle et un groupement isopropyle. Le C du groupement isopropyle a le numéro 1 et le C du groupement méthyle le numéro 2.

d’addition sur une liaison C=C ▪ Définition de la régiosélectivité, de la stéréosélectivité et de la stéréospécificité Addition électrophile ionique de HX  ▪ Bilan, mécanisme réactionnel, profil énergétique. ▪ Régiosélectivité : règle de Markovnikov, interprétation de la régiosélectivité, stabilité des carbocations (cas de carbocations stabilisés par un groupement mésomère donneur ou déstabilisé par la présence d’un groupement inductif attracteur) ▪ Aspect stéréochimique ▪ Réactions

: plantes  bcp alcènes et insectes  phéromones AE en milieu acide (Hx ou H2So4 qui donne H) : H va sur un C, autre sub va sur l’autre(Si H2O = alcool, si OH = ether, si X- = h-a AE sur alcènes dissymétrique : règle de markovnikov  le H va là où c’est le – sub AR : anti markovnikov, 1) initation , 2) Le H va sur le + subsitué et Br sur le -, 3) terminaison (2 Br, 2 mm molécules créées et une mol créée + Br) AE d’halogène : Br fait « triangle » avec la double liaison, l’autre Br vient de l’autre

conformationnelle des composés cycliques (cas du cyclohexane)… ........................ 24 d- Configuration… .................................................................................................................... 25 e- Applications de la règle de CAHN, INGOLD ET PRELOG (CIP)… .................................. 26 f- Composés optiquement actifs à deux carbones asymétriques… ......................................... 28 g- Nomenclature thréo-érythro… .....................................

et H2O) 1) Bilan I + HI H Cl H C H3 C CH2 + HCl CH H3C CH3 CH3 H2 C H3C CH3 C H3C mais pas CH2 + HBr CH3 mais pas CBr H3C Cl C H2 CH3 CH H3C Br C H2 RÈGLE empirique de MARKOVNIKOV : dans l'addition de H-X sur une double liaison C=C, le proton se fixe sur le carbone le moins substitué de la double liaison. 10 L2 S3, Chimie Organique OR3 2011-2012 2) Mécanisme L’addition de HX (HCl, HBr, HI, HClO, H3O+

la formation de 46/2=23% de produit 3. On peut en déduire qu’un atome d’H tertiaire réagit 23/4,5=5,75 fois plus vite qu’un atome d’H primaire. La régiosélectivité observée s’explique par la stabilité relative du type des radicaux impliqués. En règle générale, les radicaux libres primaires sont moins stables que les secondaires, eux-mêmes moins stables que les tertiaires. De même, la radical benzylique est plus stable qu’un radical non benzylique, grâce à la stabilisation par délocalisation

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 (3) 6 pH 8 10 12 14 Diagramme E-pH simplifié du manganèse On donne : Numéro atomique du manganèse Z = 25. a. Le numéro atomique du manganèse étant de 25, nous donnons sa configuration électronique en appliquant la règle de Klechkowski : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 La configuration électronique nous indique que le manganèse ne possède que deux électrons sur sa dernière couche (n = 4). Nous pourrions donc penser à un degré d’oxydation de II. Or il s’avère que le manganèse