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En France, le gouvernement décrète la mobilisation générale le même jour, à 16h00[38]. Le lendemain, l’Allemagne envahit le Luxembourg, un pays neutre et adresse un ultimatum à la Belgique, elle aussi neutre, pour réclamer le libre passage de ses troupes[39]. Au même moment, l’Allemagne et l’Empire ottoman signent une alliance contre la Russie. Le 3 août, la Belgique rejette l’ultimatum allemand. L’Allemagne, qui entend prendre l’initiative militaire selon le plan Schlieffen, déclare la guerre à la France qui, à l'ultimatum allemand, avait répondu que « la France agirait conformément à ses intérêts »[40]. L'Allemagne déclare ensuite la guerre à la Belgique[41]. Le Royaume-Uni déclare qu’elle garantit la neutralité de la Belgique. Le lendemain, les armées allemandes pénètrent en Belgique. Le Royaume-Uni adresse un ultimatum à l’Allemagne, lui demandant de retirer ses troupes de Belgique. Le gouvernement de Londres ne reçoit aucune réponse, et déclare donc la guerre à l’Allemagne. Seule l’Italie, membre de la Triplice qui l'attache à l'Allemagne et à l'Autriche, se réserve la possibilité d'intervenir plus tard suivant les circonstances. Le 6 août, l’Autriche-Hongrie déclare la guerre à la Russie aux côtés de l’Allemagne. Le 11, la France déclare la guerre à l’Autriche-Hongrie, suivie par l’Angleterre le 13. Comme la plupart des pays engagés possèdent des colonies, l'affrontement prend rapidement un caractère mondial : faisant partie du Commonwealth, le Canada, l’Australie, l’Inde, la Nouvelle-Zélande et l’Afrique du Sud entrent automatiquement en guerre contre l’Allemagne.
Le 23 août, le Japon offre son appui aux Alliés et déclare la guerre à l’Allemagne. Le premier novembre, l'Empire ottoman se joint aux puissances centrales. Le sort de la guerre cependant se joue en Europe, surtout en France, qui en supporte la charge la